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国家推荐性方法标准---硫化学发光气相色谱法(GB/T 33318-2016)

发布日期:2019-10-09  信息来源:本站  点击次数:27次

 

 导读:根据《关于下达2013年第二批化工国家标准制修订项目计划的通知》【中石化联质发(2013)363号】文件要求,中国测试技术研究院负责完成《气体分析 硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法》标准制定工作。四川中测标物科技有限公司作为主要起草单位参与了标准的研制工作

 

 

气体中硫化物检测标准的前世今生

        气体中硫化物含量是工业生产中一项重要的工艺指标。早在八十年代初国际标准化组织(ISO)就开始逐步建立了关于天然气中硫化物分析方法国际标准。我国在九十年代参照美国材料测试协会(ASTM)标准制定了关于天然气中硫化氢分析的四项国家标准和两项总硫国家标准。

        近年来随着气相色谱硫选择性检测器的广泛应用,我国参考ASTM标准制定了气体中硫化物分析的气相色谱─火焰光度法。虽然火焰光度法能满足一般的灵敏度要求,然而火焰光度法存在易淬灭的现象,而且硫化物的响应为非线性,使定量分析比较繁琐。

        随着检测手段的不断改进,硫化学发光气相色谱法成为目前公认的最灵敏、选择性最宽的硫化物检测方法。硫化学发光气相色谱法具有不受烃类杂质干扰,不会发生淬灭效应,响应方式为线性,检测限低,可分析多组分气体硫化物总硫含量等诸多优点,各项技术指标均优于火焰光度法。

        虽然硫化学发光气相色谱法在国内外运用广泛,但我国目前还没有相应的国家标准。GB/T 33318-2016《气体分析 硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法》就是在这样的背景下应运而生  。

 

检测原理之-硫化学发光检测器的使命

        样品中硫化合物通过气相色谱柱分离后进入硫化学发光检测器,这些化合物在燃烧室(1)中与氢气混合燃烧生成一氧化硫和其他产物,真空泵将燃烧产物抽吸到低压反应室(4),在此处加入过量的臭氧,一氧化硫与臭氧反应生成激发态的SO2*,SO2*回到基态时发出特征的蓝色光谱(hv),光波hv通过滤光片后被光电倍增管接收进行检测,从而实现对硫的检测。

0 (2).jpg

图1 硫化学发光检测器结构示意图

1- 燃烧室;2-传输管;3-控制器;4-反应室;

5-臭氧发生器;6-空气;7-氢气;8-色谱仪主机

 

典型应用实例

1.天然气中硫化物杂质的分析(氧硫化碳,甲硫醇,乙硫醇,乙硫醚)

1.1  仪器设备

       气相色谱仪:Agilent 7890A

       检测器:Sivers 355 SCD

1.2  参考操作参数

       进样阀:六通气体进样阀,定量管容积1 mL

       色谱柱:63001 DB-SULFUR SCD 60 m×320 μm×4.20 μm

       进样口温度:120 ℃

       分流比:20:1

       检测器温度:250 ℃

       柱箱温度:50 ℃保持1.8 min,40 ℃/min升温到220 ℃,保持4.5 min;

       燃烧池温度:800 ℃

       燃烧池压力:20 kPa

       燃气:高纯氢,流量 40 mL/min;

       助燃气:空气,流量 60 mL/min。

1.3  四川中测标物科技有限公司提供标准样品:甲烷中12组分硫化物,组分浓度如下:  

组分

浓度/ ×10-6

硫化氢

4.8

氧硫化碳

4.8

甲硫醇

4.7

乙硫醇

4.9

正丙硫醇

5.0

异丙硫醇

5.3

甲硫醚

4.9

乙硫醚

4.9

噻吩

4.8

四氢噻吩

4.9

二甲基二硫醚

2.4

二硫化碳

1.9

1.4 天然气中硫化物杂质分析色谱图:按出峰顺序依次为:氧硫化碳,甲硫醇,乙硫醇,乙硫醚

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2  食品级二氧化碳气体中硫化物杂质的分析(甲硫醇,噻吩,甲硫醚,二甲基二硫醚)

2.1  仪器设备

       气相色谱仪:Agilent 7890A

       检测器:Sivers 355 SCD

2.2  参考操作参数

       进样阀:六通气体进样阀,定量管容积1 mL

       色谱柱:63001 DB-SULFUR SCD 60 m×320 μm×4.20 μm

       进样口温度:120 ℃

       分流比:20:1

       检测器温度:250 ℃

       柱箱温度:50 ℃保持1.8 min,40 ℃/min升温到220 ℃,保持4.5 min;

       燃烧池温度:800 ℃

       燃烧池压力:20 kPa

       燃气:高纯氢,流量 40 mL/min;

       助燃气:空气,流量 60 mL/min。

2.3  标准样品组分浓度同1.3。

2.4  食品级二氧化碳气体中硫化物杂质分析的色谱图:按出峰顺序依次为:甲硫醇,噻吩,甲硫醚,二甲基二硫醚

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